اثرات گاز متان بر محیط زیست
متان گاز گلخانه‌ای است که اثر آن‌ بر گرم شدن زمین حدود ۱۰ تا ۲۰ درصد بیشتر از دی اکسید کـربن اسـت، با آزاد شدن این گاز از منابع هیدرات در کف اقیانوس‌ها، مقداری از آن‌ وارد هوا شده و مقداری دیگر در واکنش با آب دریـا ترکیبـاتی مثل کربنات‌ها و کربن دی اکسید تولید می‌کنند. این تغیرات شیمیایی ایجاد شده در آب دریا و همچنین ورود مقادیری از گـاز‌های متان و کربن دی اکسید سبب گرم شدن و مرگ و میر فـراوان در گونـه‌هـای جانـداران می‌شود. در ایـن خصـوص، حیدری و حسن زاده (۲۰۱۳)، با بهره گرفتن از مدل دیو جهی^[۶۴] بیان کردند که هیدرات گازی در اعماق دریاها عامل اصلی بحران‌های زیست محیطی است. در ادامه حیدری و همکاران (۲۰۰۸)، با بررسی‌های مختلـف، اثـرات آزاد شـدن متـان، از منابع هیدرات طبیعی در کف اقیانوس‌ها از جمله : افزایش متان و دی اکسید کربن در هوا و افزایش اسیدیته و ترکیبات کربنات در آب را بیان کردند.
ذخیره سازی گاز دی اکسید کربن به شکل هیدرات
کاهش تولید گازهای گلخانه‌ای مانند دی اکسید کربن به یک هدف مهم زیست محیطی در سراسر جهان تبدیل شـده است. و این گازها به عنوان یک نگرانی عمده در آینده مطـرح هسـتند. در ایـن راسـتا، جداسـازی CO₂ در سـازه‌هـای زمـین شناسی و ذخیره سازی آن‌ به عنوان هیدرات میتواند راه حلی برای این مشکل باشد. بسیاری از رسوبات اقیانوسی در عمق چند صد متری زیر کف اقیانوس شرایط مناسبی برای تشکیل هیدرات CO₂ را مهیا می‌کنند. علاوه بر ایـن، ممکـن اسـت رسـوبات کف اقیانوس شرایطی را ایجاد کنند که در آن‌ چگالی CO₂ مایع بیشتر از چگـالی آب شـده و CO₂ مـایع بـه صـورت پایـدار ایجاد شود. در این زمینه، قنبری و همکاران (۲۰۱۱)، با انجام یک سری شبیه سازی‌های عددی به بررسی نحوه‌ی بـه دام انداختن دائم مولکول‌های CO₂ در عمق چند صد متری از کف اقیانوس، جایی که تصـور مـی‌شـود ایـن گـاز آسـیب‌ ی بـه اکوسیستم اقیانوس نمی‌زند پرداختند. همچنین ، قنبری و همکاران (۲۰۱۲)، به طور خاص، اثـرات عمـق اقیـانوس و عمـق تزریق CO₂ در رسوب نسبت به کف اقیانوس را بررسی کردند. نتایج حاصل از مدلسازی در شرایط پویا نشان می‌دهد که اگر عمق اقیانوس و عمق رسوب برای تزریق CO₂ به درستی انتخاب شـود، می‌توان حجـم‌زیـادی از CO₂ را بـا اطمینـان در رسوبات اقیانوسی دفن کرد.

توسعه هیدرات و کاربردهای نوین
جداسازی مخلوط های گازی
روش جداسازی گازها بر پایه هیـدرات (HBGS^[65]) روش جدیـدی اسـت کـه در آن‌ جداسـازی بـر اسـاس تفـاوت در مشخصات گازها و تفاوت در شرایط تشکیل هیدرات برای گازهای مختلف انجـام مـی‌شـود. در ایـن روش در یـک مخلـوط گازی، ملکول‌های گازی که شرایط مناسب برای تشکیل هیدرات را دارند( مانند متان)، وارد فاز هیدرات شده و سـایر گازهـا در مخلوط گازی باقی می‌مانند.
محققان تلاش کرده‌اند که با بهره گرفتن از این تکنولوژی بـه‌عنـوان یـک روش اقتصـادی نسـبت بـه روش‌های دیگر، گازهای با ارزش را از هم جدا کنند. قلیپور زنجانی و همکاران (۲۰۱۲)، با اسـتفاده از فرایند تشـکیل هیدرات از مخلوط سه تایی گازهای متان، اتان و پروپان به جداسازی و خالص سازی متان و همچنین اثر حضور در محیط متخلخل و ترکیب درصد خوراک مورد مطالعه قرار گرفت.
نمک زدایی آب دریا
در این مبحث تنها یک مقاله یافت شد که در آن‌، جوانمردی و مشفقیان (۲۰۰۳)، انرژی مورد نیاز برای نمک‌زدایـی آب دریا را بر اساس یک فرایند تشکیل هیدرات پیشنهادی تخمین زده و علاوه بر آن‌ برای آب قابل شـرب تولیـد شـده از ایـن روش ارزیابی اقتصادی و برآورد هزینه شده است.
ذخیره سازی و انتقال گاز طبیعی به صورت هیدرات
گاز طبیعی یکی از مهمترین منابع انرژی است که در مقیاس بالا به عنوان ماده‌ی اساسی در بیشتر صنایع مورد استفاده قرار می‌گیرد. روند رو به رشد مصرف جهانی این ماده در چند سال اخیر به گونه‌ای بوده است که پیش‌بینـی مـی‌شـود تـا سال ۲۰۳۰ میلادی به طور متوسط سالیانه ۴/۲ درصد مصرف جهانی آن‌ افزایش یابد. با توجـه بـه افـزایش تقاضـای گـاز طبیعی در جهان، نیاز به روشی ایمن و اقتصادی برای انتقال گاز از میدان‌های گازی تا فواصل دور احسـاس مـی‌شـود، در ایـن راستا چند سال اخیر ذخیره‌سازی و انتقال گاز به شکل هیدرات مورد توجه قرار گرفته است.
اولین بار در ایران ، جوانمردی و همکاران (۲۰۰۴)، به ارزیابی اقتصادی انتقال گاز طبیعی به شکل هیـدرات از بنـدر عسلویه به بازارهای مختلف جهان پرداختند. همچنین جوانمردی و همکاران (۲۰۰۶)، با امکـان سـنجی و ارزیـابی اقتصـادی انتقال گاز به روش گاز طبیعی مایع(LNG^[66]) بیان کردند که روشNGH^[67] نسبت به LNG کمی گرانتر بـوده امّا روشـی راحتتر و ایمن تر است. نجیبی و همکاران (۲۰۰۹)، ارزیابی اقتصادی انتقال گـاز طبیعـی از بنـدر عسـلویه (میـدان گـازی پارس جنوبی) به بازارهای بالقوه جهانی، با بهره گرفتن از فناوری‌های خط لوله(PNG^[68]) گاز طبیعی مایع( LNG)، گاز طبیعـی فشرده(CNG^[69]) و هیدرات گاز طبیعی(NGH) را انجام داده و به مقایسه آنها پرداختند. در شکل ‏۲‑۱، هزینه انتقال گـاز در فواصل مختلف با روش‌های مختلف نشان داده شده است. نتایج نشان میدهد که روش PNG برای فاصله های کمتر از ۷۶۰۰ کیلومتر کمترین هزینه را داشته و برای فواصل دورتر روش LNG از لحاظ اقتصادی مناسب‌تر است.
شکل ‏۲‑۱ : هزینه انتقال گاز در فواصل مختلف با روش‌های مختلف
همچنین محمد طاهری و همکاران (۲۰۱۱)، مطالعاتی در مورد بررسی پایداری هیدرات متان در حضور هیدروکسی اتیلن سلولز HEC برای انتقال در فواصل طولانی انجام دادند.
برخی مطالعات صورت گرفته به اثر وجود کربن فعال بر مقدار متان ذخیره شده در هیدرات اشاره دارند از جمله: نجیبی و همکاران (۲۰۰۸)، گـاز طبیعـی در حضـور سه نوع کـربن فعـال متفـاوت در دو حالـت خشـک و مرطـوب ذخیره‌سازی نمودند. دارابی محبوب و همکاران (۲۰۱۲)، ذخیره‌سازی متان در حضور کربن فعال در مقادیر مختلف آب را بررسی و بهبود دادند.
ذخیره سازی انرژی گرمایی
ذخیره‌سازی انرژی از طریق فرایند تشکیل یا تجزیه هیدرات اولین بار در حدود سال۱۹۸۰ مـیلادی در آمریکـا انجـام شد این روش یکی از راه‌های کاهش مصرف برق در سیستم‌های تهویه مطبوع AC^[70] در زمان پیک مصرف است. ثنایی و شیرازی (۲۰۱۲)، یک سیستم ITES^[71] در سیستم‌های تهویه مطبوع AC مدلسازی کـرده و از جنبـه‌های انرژی، اکسرژی، اقتصادی و زیست محیطی تجزیه و تحلیل کردند. بـا اسـتفاده از روش بهینـه‌سـازی الگـوریتم ژنتیـک و بهینه‌سازی چند هدفه ، مقادیر پارامترهای مختلف برای طراحی بهینه سیستم به دست آمد.
اکتشاف و بهره برداری منابع طبیعی هیدرات گازی
منابع زیادی از گاز طبیعی به صورت هیدرات در اعماق اقیانوس‌ها و دریاها و در مناطق قطبی وجود دارد. پـیش بینـی‌های جهانی، مقدار گاز طبیعی موجود در هیدرات‌های مناطق قطبی را از ۱۰۶۲/۱ تا ۱۰۲۰/۵ تریلیون فوت مکعب و برای لایـه‌های رسوبی اقیانوسی از ۱۰۵۱/۱ تا ۱۰۸۷/۲ تریلیون فوت مکعب تخمین زده‌اند. ذخایر هیدرات را می‌توان به وسیله حفـاری و مطالعه نمونه‌های به دست آمده یا به صورت غیر مستقیم و از طریق لرزه نگاری بررسی و مطالعه کرد. همچنین در برخی مـوارد از طریق چاه نگاری نیز می‌توان به وجود لایه‌های هیدرات پی برد. در این بخش تحقیقات قابل توجهی یافت نشد.
تحلیل آماری
از بین مقالاتی که در سالهای ۲۰۰۲ تا ۲۰۱۴ میلادی در پایگاه علمی science direct و … در زمینـه هیـدرات گـازی در دسترس قرار گرفته اند حدود ۶۰ مقاله مربوط به فعالیتهای دانشگاه‌ها و مؤسسات ایرانی است که بیشتر این مقالات در سـال های ۲۰۱۱ و ۲۰۱۲ به چاپ رسیده‌اند. تعداد مقالات چاپ شده در سال‌های مختلف را نشان می‌دهد که به خوبی می‌توان به روند رو به رشد تحقیقات در زمینه هیدرات گازی در ایران پی برد. در سال ۲۰۱۳ در این پایگاه معتبر ۱۶۸۶۰ مقاله در مورد تشکیل هیدرات چاپ شده است که اهمیت موضوع را نشان می‌دهد.
نمودار ‏۲‑۲ : تعداد مقالات چاپ شده در سال‌های مختلف
پیشینه تحقیق در خارج از ایران
هدف از این فصل یک بررسی خلاصه به عنوان یک مرور کلی و چشم انداز تاریخی از سه دوره ذکر شده در بالا، و سپس بررسی دقیق‌تری از مفاهیم عمده خواهد شد.
پس از گذشت صد سال از مشاهده اولین کریستال هیدرات گازی در آزمایشگاه، هیدرات‌های گازی فقط در محافل علمی مطرح می‌شدند و مباحث مطرح شده تنها بر دو محور عمده قرار داشتند:
۱- چه مولکول‌هایی توانایی تشکیل کریستال هیدرات را دارند؟
۲- شرایط لازم برای تشکیل کریستال هیدرات چه می‌باشد؟
هیدرات‌ها در خطوط انتقال در اطراف شیرها، اتصالات و نقاط مرده جمع می‌شوند و باعث مسدود شدن و قطع جریان گاز می‌شوند. با رشد سریع صنعت نفت و گاز و به وجود آمدن مشکلات ناشی از مسدود شدن لوله‌های انتقال گاز طبیعی و به علت نیاز صنعت برای حل این مشکل و آگاهی از شرایط تشکیل هیدرات گازهای مختلف، صنعت و دولت‌ها به جمع محافل علمی پیوستند و خواهان مطالعات جدید‌تری در مورد این مولکول‌ها در زمینه‌هایی مثل ساختمان کریستالی و خواص آن‌ ها، شراطی تشکیل، چگونگی جلوگیری از تشکیل و … شدند. به همین دلیل در چهل سال اخیر کریستال‌های هیدرات و تمامی مسائل درگیر با آن‌ حجم زیادی از مطالعات علمی را به خود اختصاص داده است.
اسلوان^[۷۲] تاریخچه کشف هیدرات‌های گازی را مرور کرده است، همفری دیوی^[۷۳] در سال ۱۸۱۰ اولین هیدرات را که یک ترکیب کریستالی کلر و آب بود کشف کرد. او در حین آزمایش‌های خود متوجه شد که وقتی کلرین را تا دمای کمتر از نه درجه سلسیوس سرد کند فاز جامدی تشکیل خواهد شد. در سال ۱۷۷۸ جوزف پریستلی^[۷۴] حین ترک آزمایشگاه در زمستان، پنجره را باز رها کرده بود. وقتی به آزمایشگاه برگشت متوجه شد که بخار‌های SO₂ باعث اشباع شدن آب شده و آب یخ بسته است. در حالی که این اتفاق برای SiF₄ و HCL نیافتاده است. بنابراین اعتقاد بر این است که پریستلی سی سال قبل از این که دیوی هیدرات را کشف کند، آن‌ را کشف کرده بود. امّا با توجه به این که آزمایش پریستلی به طور معتبر ثبت نشده است کشف‌هیدرات‌گازی توسط دیوی که به طور مستقل انجام شده است به عنوان نخستین مشاهده تلقی‌می‌شود.
کالتیت^[۷۵] در سال ۱۸۷۵ هیدرات استیلن را کشف کرد. روبلیکی^[۷۶] در سال ۱۸۸۲هیدرات دی اکسید کربن را گزارش کرد. ویلارد و فورکراند^[۷۷] بیش از ۴۰ سال بر روی این ترکیبات کار کردند. ویلارد هیدرات‌های متان، اتان، استیلن و اتیلن را گزارش کرد. کالتیت و بوردت^[۷۸] در سال ۱۸۸۲ هیدرات ترکیبی دی اکسید کربن و فسفین را کشف کردند. فورکراند و توماس^[۷۹] در سال ۱۸۹۷ دریافتند که تتراکلریدکربن و استیلن تشکیل یک هیدرات دوگانه می‌دهند. هیدرات‌های دوگانه ترکیبات معینی هستند که دارای نقطه ذوب معینی می‌باشند و با هیدرات‌های ساده متفاوت‌اند، زیرا دمای تجزیه هیدرات دوگانه ممکن است با دمای تجزیه یکی از هیدرات‌های ساده متفاوت باشد.
نمودارهای فازی برای طبقه بندی هیدرات ها
روزبوم اولین نمودار دما-فشار برای هیدرات SO₂ شبیه ، برای اجزای مختلف گاز طبیعی را ترسیم کرد. در ، H یعنی هیدرات، I برای یخ، V برای بخار، Lw و LHC برای فاز آبی و هیدروکربن‌های مایع است. که نقطه Q₁ چهار برابر پایین تر و نقطه Q₂ چهار برابر بالاتر می‌باشد. نمودارهای فازی به ما کمک می‌کنند تا بفهمیم هیدروکربن مورد بررسی در دما و فشار‌ مختلف دارای چه وضعیتی می‌باشد]۳۶و۳۷[.
شکل ‏۲‑۲: نمودار فازی برای برخی از هیدروکربن گاز طبیعی ساده که هیدرات تشکیل می دهند
روش­های محاسباتی دستی برای پیش‌بینی تشکیل هیدرات
هنگام طراحی فرآیندهای مرتبط با هیدرات، اولین مشکل پیش ­بینی دما و فشاری است که در آن‌ هیدرات تشکیل می­ شود. برای شروع این بحث می­توان بدون استفاده از رایانه، چند روش دیگر را به کار برد. این روش­ها به “روش‌های محاسباتی دستی^[۸۰]” معروفند. زیرا آنها را می­توان با قلم و کاعذ انجام داد.
روش­های محاسباتی دستی برای تخمین سریع شرایط تشکیل هیدرات سودمندند. متأسفانه، ضعف این روش­ها این است که خیلی دقیق نیستند. علاوه ­بر این، به­ طور کلی، هر چه داده ­های ورودی کمتر باشد، نتایج نیز از دقت کمتری برخوردار خواهند بود. با ­این­حال، این روش­ها هنوز نیز کاربرد دارند.
دو روش متداول برای برآورد سریع شرایط به ­وجود آمدن هیدرات وجود دارد. هر دو این روش­ها منتسب به کتز^[۸۱] و همکاران وی است. همین مسئله به ایجاد سردرگمی منجر شده است. زیرا هر دو این روش­ها به “روش کتز” یا نمودارهای کتز معروفند و در واقع هر دو روش، شامل چندین نمودار هستند.
در اینجا برای تمیز دادن این دو روش از یکدیگر از نام­های “وزن مخصوص گاز” و “ثابت تعادلی K” استفاده می­کنیم و تا حدی به جزئیات این دو خواهیم پرداخت]۳۸[. روش نموداری سوم از طریق بیلی و ویچرت^[۸۲] پیشنهاد شده است. این روش نیز بر اساس رویکرد وزن مخصوص است، با این تفاوت که شامل تصحیحی برای حضور سولفید هیدروژن نیز است. به­همین سبب این روش بیشتر برای مخلوط­های گازی ترش سودمند است.
روش وزن مخصوص گاز^[۸۳]
این روش از طریق کتز و همکاران در دهۀ ۱۹۴۰ توسعه داده شد. زیبایی این روش در سادگی آن‌ است، زیرا فقط شامل یک نمودار است. ویلکاکس^[۸۴] و همکاران ]۳۹[ نمودار هیدرات برای سه مخلوط گازی، با نام­های گاز C, B و D به دست آوردند. این مخلوط­ها شامل هیدروکربن­های پارافینی متان تا پنتان بودند. یکی از این مخلوط­ها حاوی ۶۴/۰ درصد نیتروژن (گاز B) و دیگری حاوی ۴۳/۰ درصد نیتروژن و ۵۱/۰ درصد دی­اکسیدکربن (گاز D) بود. وزن مخصوص این گازها عبارت بود از:
گاز B: 6685/0، گاز C: 598/0، گاز D: 6469/0.
شکل ‏۲‑۳، هیدرات این سه مخلوط به­همراه نمودار متان خالص را نشان می­دهد. با پیدا کردن رابطۀ بین داده ­های خام، نمودارهای این سه مخلوط رسم شدند. این شکل اساس و پایه­ای برای همۀ نمودارهای موجود در بحث هیدرات است.
شکل ‏۲‑۳ : نمودار هیدرات برای سه مخلوط مورد بررسی ویلکاکس و همکاران ]۳۹[
نمودار وزن مخصوص گاز در واقع همان رسم نمودار براساس فشار و دما و استفاده از پارامتر سوم وزن مخصوص گاز است. اولین منحنی در این شکل­ها، منحنی­ای که در فشارهای بالا قرار دارد، برای متان خالص است. استفاده از این نمودار بسیار ساده است. ابتدا وزن مخصوص گاز، که به آن‌ چگالی نسبی^[۸۵] نیز می­گویند، باید معلوم باشد. با معلوم بودن جرم مولی (وزن مولکولی) گاز، M، وزن مخصوص گاز، γ به صورت زیر محاسبه می­ شود:

۹۶۶/۲۸ جرم مولی استاندارد هواست. برای مثال، وزن مخصوص متان خالص برابر است با: